Oxidation von Ölen in Emulsionen

[Puppi]

Ich frage mich seit geraumer Zeit, ob mehrfach ungesättigte Öle auch innerhalb von Emulsionen "Zugriff" auf den Sauerstoff der Wasserphase haben, und damit ranzig werden Was mich interessiert ist, ob ich ein Wildrosenöl das noch 2 Monate halten sollte in einer Emulsion verwenden darf, deren Haltbarkeit ich mit 3 Monaten angebe. Weiß da jemand vielleicht Bescheid?

[Katharina]

Hallo Puppi!

Selbstverständlich läuft der Zersetzungsprozess eines verarbeiteten Rohstoffes innerhalb einer Emulsion weiter wie gehabt. Das gilt auch für die lipiden Komponenten.

Was mich interessiert ist, ob ich ein Wildrosenöl das noch 2 Monate halten sollte in einer Emulsion verwenden darf, deren Haltbarkeit ich mit 3 Monaten angebe.

Streng genommen nein.
Ich persönlich bin da sogar so straight, dass ich generell Emulsionen niemals weitergeben, deren Öle nicht noch länger als 4 Monate haltbar sind. Paranoid? Vielleicht. Aber die Verantwortung, die ich in dem Moment für die Haut anderer trage, gebietet mir das.
Wer einmal das Aroma der Vorstufe von Buttersäure in einer Emulsion genossen hat, weiß wovon ich rede.

Deine Frage erinnert mich übrigens ein Wenig an das, was der ein oder andere Seifensieder praktiziert - Altöl in der Lauge macht ja nix, watt fott is, is fott.

[Moonlightgirl]

Deine Frage erinnert mich übrigens ein Wenig an das, was der ein oder andere Seifensieder praktiziert - Altöl in der Lauge macht ja nix, watt fott is, is fott.

Wie wahr Katarina wenn ich das lese kann ich auch immer nur verständnislos mit dem Kopf schütteln.
Da macht man sich die Arbeit eine feine "Naturseife" zu sieden und benutzt sie als "Mülleimer"

[splash]

Also ich persönlich würde die Haltbarkeit einer Creme niemals länger angeben, als der am kürzesten haltbare enthaltene Rohstoff hat - eher noch deutlich kürzer.

[pflanzenölscheich]

Um auf die erste Fragestellung zurück zu kommen: Zunächst wäre zu klären, wie "abgeriegelt" die Öltröpfchen in der Mizelle eines Emulgators wirklich sind - ob sie überhaupt mit der äußeren Phase chemisch interagieren können. Wenn ja, so folgt die nächste Frage gleich auf dem Fuße: Wie sieht es mit der schleichenden Hydrolyse der Fettsäure-Ester aus, wenn sie Kontakt mit dem (in einer typischen 25:75-Emulsion) reichlich vorhandenen Wasser haben?

[Heike]

Ich frage mich seit geraumer Zeit, ob mehrfach ungesättigte Öle auch innerhalb von Emulsionen "Zugriff" auf den Sauerstoff der Wasserphase haben, und damit ranzig werden

Die Oxidation von Ölen in einer wasserhaltigen Grundlage ist deutlich beschleunigt.

[Puppi]

ob sie überhaupt mit der äußeren Phase chemisch interagieren können. Wenn ja, so folgt die nächste Frage gleich auf dem Fuße: Wie sieht es mit der schleichenden Hydrolyse der Fettsäure-Ester aus, wenn sie Kontakt mit dem (in einer typischen 25:75-Emulsion) reichlich vorhandenen Wasser haben?

Das war genau meine Frage. Sind die Öltröpfchen in der Lage chemischen mit der umgebenden Wasserphase chemisch zu reagieren? Oder werden Sie durch die lipophilen Schwänzchen des Emulgators von ihr abgeblockt?

Die Oxidation von Ölen in einer wasserhaltigen Grundlage ist deutlich beschleunigt

Ich würde das genauer wissen, was da abläuft. Was weg ist ist weg? Nein so einfach mache ich es mir nicht . Es geht mir eben genau darum, dass ich mir der begrenzten Haltbarkeit von Wildrosen und Nachtkerzenöl sehr bewusst bin. Ich weiß auch genau, was da chemisch mit den mehrfach ungesättigten Fettsäuren an Luft passiert, und was die oxidierten Fettsäuren anrichten können. Bei der Reaktion in Wasser weiß ich das aber nicht. Wenn Öle deren Haltbarkeit ohnehin nur auf 3 Monate begrenzt ist in Emulsionen beschleunigt oxidieren, wird deren Einsatz aber schon sehr schwierig

Vielleicht könnten wir die Chemie des Ranzig werdens in den beiden Medien vergleichen?

[Heike]

Die Oxidation von Ölen in einer wasserhaltigen Grundlage ist deutlich beschleunigt

Ich würde das genauer wissen, was da abläuft.

Wasser beschleunigt hydrolytische Prozesse. Daher ist z. B. bei Pflanzenbuttern und Ölen wichtig, dass sie einen geringen Restwassergehalt aufweisen, der nicht über 0,5 % liegen sollte. Es gibt Analysen von Buttern, die über 14 % Restwasser enthielten und dementsprechend von Schimmel und beschleunigter Oxidation betroffen waren.

[pflanzenölscheich]

Wasser beschleunigt hydrolytische Prozesse.

Wem das Fremdwort nichts sagt, kann vielleicht mit diesen Erläuterungen geholfen werden. Hydrolyse ist die langsame Freisetzung der Einzelteile eines Esters - also im Fall unserer Fette des Glycerins und der Fettsäuren (der Fettsäuren selbst und nicht deren Salze wie bei alkalischer Verseifung).

Freie Fettsäuren sind offenbar oxidationsanfälliger als veresterte. Stimmt diese Annahme? Allerdings ist damit für ein durch den Emulgator "umzingeltes" und nun hydrolysiertes Glyceridmolekül noch nicht ausgesagt, wodurch die konkrete Oxidation der frei gewordenen Fettsäuren erfolgt. Ebenfalls mit dem Wasser? Oder mit anderen Bestandteilen der Emulsion? Etwa gar mit dem Emulgator selbst? Oder ausschließlich mit Luftsauerstoff? Letztere Annahme legt nahe, dass Hydrolyse auch die Emulgierung beseitigt und die nun getrennten Esterteile sich je nach ihrer Löslichkeit im Gemisch verteilen - Glycerin in der Wasserphase selbst und die eher lipophilen Fettsäuren vielleicht obenauf wie ein Ölfilm? Dies würde auch ihre leichte Oxidierbarkeit erklären.

Aber ich erbitte von chemisch kundiger Seite eine fundierte Berichtigung meiner Überlegungen.

[pflanzenölscheich]

Jedenfalls weist die bloße Möglichkeit einer Hydrolyse in Emulsionen darauf hin, dass der Emulgator (Jeder Emulgator? Oder nur O/W?) keine Barriere für chemische Reaktionen mit der Umgebung bildet.

[Puppi]

Wasser beschleunigt hydrolytische Prozesse. Daher ist z. B. bei Pflanzenbuttern und Ölen wichtig, dass sie einen geringen Restwassergehalt aufweisen, der nicht über 0,5 % liegen sollte. Es gibt Analysen von Buttern, die über 14 % Restwasser enthielten und dementsprechend von Schimmel und beschleunigter Oxidation betroffen waren.

Hmm, ja aber da ist das Öl bzw. die Butter direkt dem Wasser ausgesetzt und die gefährlichen Peroxidradikale können sich bilden. Was ist aber, wenn rund um die Fettsäuren die Emulgatormoleküle sitzen? Die Emulgatormoleküle sind doch durch Van-der-Waalskräfte an die lipophilen Teile gebunden.

[Puppi]

Oh, Pflösch, jetzt warst du schneller als ich Kommt es denn beim Ranzig werden überhaupt zur Hydrolyse? Es geht doch um die Besetzung der freien Sauerstoff-Stellen an den Doppelbindungen der mehrfach ungesättigten Fettsäuren mit Sauerstoff und damit um die Bildung von freien Radikalen und nicht um die Abspaltung von Glycerin, oder versteh ich da was falsch ?

Auf jeden Fall hast Du meine Fragestellung auf den Punkt gebracht

[pflanzenölscheich]

Wie sieht denn die Stabilität einer Emulgatormizelle aus, wenn innen plötzlich ein neues hydrophiles Molekül (Glycerin) isoliert wird? Drehen sich dann zumindest ein paar hydrophile Köpfe des Emulgators dem hydrophilen Innenmolekül zu und reißen damit quasi ein Leck in die Mizelle?

[pflanzenölscheich]

@Puppi: Es freut mich, dass ich Deine Frage auf den Punkt gebracht habe, denn sie ist ja auch sehr spannend. Meine Zusatzfrage ist, ob Hydrolyse von Glycerin-Fettsäure-Estern die Fettsäuren für Oxidation anfälliger macht, denn damit ließe sich erklären, warum die Oxidationsanfälligkeit in wässriger Umgebung steigt.

[Katharina]

Auf jeden Fall hast Du meine Fragestellung auf den Punkt gebracht

Angekommen, Puppi, angekommen.

[Heike]

Hmm, ja aber da ist das Öl bzw. die Butter direkt dem Wasser ausgesetzt und die gefährlichen Peroxidradikale können sich bilden. Was ist aber, wenn rund um die Fettsäuren die Emulgatormoleküle sitzen? Die Emulgatormoleküle sind doch durch Van-der-Waalskräfte an die lipophilen Teile gebunden.

Van-der-Wals-Kräfte sind sekundäre chemische Bindungen, die kann man sich nicht wie einen Panzer vorstellen.

Pflösch, Hydrolyse ist Aufspaltung von molekularen Bindungsstellen durch Wasserstoff. Äh … oder verstehe ich die Frage nicht? Mir ist das so sonnenklar, das ich vermutlich völlig im Schatten stehe.

[pflanzenölscheich]

Van-der-Wals-Kräfte sind sekundäre chemische Bindungen, die kann man sich nicht wie einen Panzer vorstellen.

Gut, das ist übrigens die Antwort auf eine meiner Fragen. Danke!

Pflösch, Hydrolyse ist Aufspaltung von molekularen Bindungsstellen durch Wasserstoff.

Weiß ich. Ich habe oben sogar einen erklärenden Link gesetzt, der den Fall für die uns betreffenden Ester inklusive Reaktionsgleichungen erläutert.

Äh … oder verstehe ich die Frage nicht?

Stimmt.

Eine andere Frage war nicht das Wesen sondern die Auswirkung der Hydrolyse der dispersen Phase auf die umgebenden Emulgatormoleküle. Diese richten sich ja mit ihrem hydrophilen Kopf nach außen zu den Wassermolekülen aus und ihren hydrophoben Schwanz nach innen in Richtung der anderen hydrophoben Emulgatorschwänze beziehungsweise eingeschlossenen Lipide. Gut, nun wird das innere Lipid hydrolysiert und zerfällt in einen hydrophilen (einmal Glycerin) und (relativ) hydrophoben Teil (die Fettsäuren). Ändert sich nun etwas an der Ausrichtung der Emulgatormoleküle, wenn innen mehr Hydrophilie entsteht als noch zuvor?

Wenn ja: Bricht die Emulsion bezüglich dieses hydrolysierten Moleküls punktuell und kann es in die kontinuierliche Phase gelangen (wo sich die Fettsäuren als lipophile Substanzen vermutlich oben absetzen wie ein Ölfilm)? Damit bekämen, falls es sich so abspielt, die frei gewordenen Fettsäuren direkten Zugriff auf den Luftsauerstoff - und er auf sie.

Apropos freie Fettsäuren: Bezieht sich die größere Reaktivität freier Fettsäuren eigentlich auch auf ihre Kohlenstoffdoppelbindungen oder nur auf die nicht mehr am Glycerin hängende Carboxylgruppe?

[Dodo]

Interessante Fragestellungen. Ohne viel zu recherchieren, fällt mir dazu ein:

Sauerstoff ist in wässrigen Medien zugegen, in reinen Ölen eher nicht. Man denke nur mal wie es den Sardinen so geht, mal im einen, mal im anderen Medium.
Daher kann Sauerstoff in Emulsionen besser angreifen, die Oberfläche des Öls in Kontakt mit Sauerstoff ist eben sehr viel grösser. Dass die Fettsäure dazu vorher vom Glyzerin abgespalten sein muss, denke ich eher nicht, ist mehr eine Parallelreaktion. Solchdermassen teilhydrolysierte Triglycerine werden ganz wie z.B. Glycerinstearat selbst zu grenzflächenaktiven Substanzen und wandern damit auf die Oberfläche der Öltröpfchens, ganz in die Nähe zum Sauerstoff, die freien Fettsäuren fühlen sich dort ebenso wohler.
Die Öle sind zwar vom Emulgator umhüllt, aber das ist hier kein Panzerglas. Das ganze Gebilde ist nur eine einmolekulare Hülle, und durch die Molekularbewegung der Wärme sind sie nicht starr, sondern auch noch beweglich.

[pflanzenölscheich]

Ah, danke, liebe Dodo! Jetzt kann ich mir die Angelegenheit besser vorstellen.

Eine lästige Frage noch zu den Doppelbindungen, an denen die Fettsäuren ja besonders leicht oxidieren: Es heißt ja immer (und auch in der offiziellen Schreibweise z.B. C16:0), gesättigte Fettsäuren haben keine Doppelbindungen, dabei haben sie bloß keine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Wie sieht es denn mit jener in der Carbonylgruppe zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff aus? Wie oxidationsempfindlich ist sie eigentlich? Besteht eine reale Gefahr, dass über diesen Weg selbst eine gesättigte Fettsäure unbrauchbar wird?

[Heike]

Diese richten sich ja mit ihrem hydrophilen Kopf nach außen zu den Wassermolekülen aus und ihren hydrophoben Schwanz nach innen in Richtung der anderen hydrophoben Emulgatorschwänze beziehungsweise eingeschlossenen Lipide. Gut, nun wird das innere Lipid hydrolysiert und zerfällt in einen hydrophilen (einmal Glycerin) und (relativ) hydrophoben Teil (die Fettsäuren). Ändert sich nun etwas an der Ausrichtung der Emulgatormoleküle, wenn innen mehr Hydrophilie entsteht als noch zuvor?

Der lipohile Anteil ist viel größer als der hydrophile. Unsere selbstgerührten Produkte werden zudem in einem Zeitraum entsorgt, indem eine optisch sichtbare Trennung durch Hydrolyse kaum auftreten wird. Ich habe, wenn ich so etwas wissen wollte, in der Regel bei Universitäten angerufen … Emulsionstechnologie, Frau Dr. Ortanderl. Sie ist sehr hilfbereit.

Du kannst den HLB-Wert der Emulgatoren viel leichter erniedrigen: erhöhe die Temperatur bei der Verarbeitung Richtung PIT. Aber darum geht es ja nicht, ich weiß.

Apropos freie Fettsäuren: Bezieht sich die größere Reaktivität freier Fettsäuren eigentlich auch auf ihre Kohlenstoffdoppelbindungen oder nur auf die nicht mehr am Glycerin hängende Carboxylgruppe?

Meines Wissens zielt die Hydrolyse primär auf die C-Bindungen, zumindest in der Fettwissenschaft ist mir das so bekannt.

[Puppi]

Die Öle sind zwar vom Emulgator umhüllt, aber das ist hier kein Panzerglas. Das ganze Gebilde ist nur eine einmolekulare Hülle, und durch die Molekularbewegung der Wärme sind sie nicht starr, sondern auch noch beweglich.

Ja stimmt schon, van-der-Waals-Kräfte sind schwache Kräfte, aber trotzdem Bindungen, die rund um das Öltröpfchen bestehen. An Luft ist die Grenzfläche des Öls direkt dem Luftsauerstoff ausgesetzt, ohne Emulgatormoleküle drum rum.

Daher kann Sauerstoff in Emulsionen besser angreifen, die Oberfläche des Öls in Kontakt mit Sauerstoff ist eben sehr viel grösser.

Ist die Oberfläche des Öls tatsächlich größer? Wäre sie das nicht nur bei freien Öltröpfchen in Wasser?

Ich sehe nur immer wieder NK-Cremes mit Wildrosenöl deren Haltbarkeit mit 6 Monaten angegeben wird. Ist das nur einfach unseriös oder steckt da jetzt doch eine längere Haltbarkeit in Emulsionen dahinter ?

[zazie_b]

... hm, ich finde ja,
dass nachtkerzenöl extrem deutlich in emulsionen herauszuriechen ist -
dieser eigenwillige geruch nach "nassem hund" ist mir bei gekaufter kosmetik aber noch nie begegnet,
also nehme ich an, dass dort eigentlich standardmäßig gedämpfte/desodorierte öle verwendet werden.
die sind dann auch weniger oxidationsanfällig,
damit kann man sicher eine haltbarkeit von 6 monaten erreichen.

inzwischen friere ich extrem oxidationsfreudige kandidaten
sofort nach lieferung in geeigneten portionsgrößen ein,
das stoppt den oxidationsprozess vor einarbeiten in die emulsion nahezu vollständig
und ich habe das öl quasi immer mit voller haltbarkeitsspanne zur hand,
wenn ich creme rühre.

[Helga]

Öle einfrieren? geht das? Ist auf jeden Fall eine Überlegung wert

[Dodo]

Eine lästige Frage noch zu den Doppelbindungen, an denen die Fettsäuren ja besonders leicht oxidieren: Es heißt ja immer (und auch in der offiziellen Schreibweise z.B. C16:0), gesättigte Fettsäuren haben keine Doppelbindungen, dabei haben sie bloß keine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Wie sieht es denn mit jener in der Carbonylgruppe zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff aus? Wie oxidationsempfindlich ist sie eigentlich? Besteht eine reale Gefahr, dass über diesen Weg selbst eine gesättigte Fettsäure unbrauchbar wird?

Meinst du solche Persäuren?
Die Quelle sagt, da müsse man schon mit Wasserstoffperoxid 'ran, damit sie entstehen. Und von der Carboxylgruppe selbst (C=O) habe ich in unserer Wasserchemie der Cremes noch von keiner Zersetzungsreaktion gelesen, kenne kein Molekül, das an dieser Stelle noch mehr Sauerstoff anlagert. Ich weiss aber nicht, was Radikal-Reaktionen so bewirken könnten (Bestrahlung z.B.).
Tschuldigung für die verspätete Antwort, war gerade mit bockigen Cremes über's Wochenende beschäftigt.
Dabei hol' ich mir von Dir doch soooo gerne noch viiiel mehr ab!

Alles Liebe,
Dodo

[Dodo]

also nehme ich an, dass dort eigentlich standardmäßig gedämpfte/desodorierte öle verwendet werden.
die sind dann auch weniger oxidationsanfällig

Oder verkapselt, oder stabilisiert mit Vit C/Vit E?

Liebe Grüsse,
Dodo

[zazie_b]

Öle einfrieren? geht das? Ist auf jeden Fall eine Überlegung wert

jepp, das geht prima,
meiner erfahrung nach bleiben die öle erheblich länger "frisch"

auf nachfrage hat mir ein ölhändler erzählt,
dass sie mit dem einfrieren von ölen ebenfalls experimentiert haben
und im labor feststellen konnten, dass der oxidationsprozess nicht vollständig,
aber doch erheblich ausgebremst wird.

[hajo]

Hallo,
ich hoffe das passt hier rein:

Also, Jojobaöl soll ja wohl andere Öle in Bezug auf "Oxidation" stabilisieren.

Würdet Ihr dann bzgl einer reinen Ölmischung trotzdem sagen, dass wenn z.B. mit Distel-, Wildrosenöl gemischt (Jojobaanteil sei 50%) diese die Haltbarkeit bestimmten hier also z.B. ca. 3 Monate wegen dem Wildrosenöl.

Noch ne ganz dumme Frage: passiert die Oxidation auch auf der Haut? Oder wird z.B. die Alpha-Linolsäure in die Haut „eingebaut“ bevor Sie „oxidiert“.
Sonst müsste man ja drauf achten, dass das Öl spätestens nach xyh wieder von der Haut runterkommt….(z.B. wenn man die Mischung 24h auf der Haut lässt).

Wenn ich schon dabei bin, obwohls nun nicht mehr ganz zum Betreff passt für "unreine" Mischhaut, mit Couperose, großen Poren würdet Ihr eher Distel- oder Traubenkernöl nehmen? (oder sind die hier "gleichwertig"?)

Grüße+Dank
Ha-Jo

[laggiu]

Die Oxidation von Ölen in einer wasserhaltigen Grundlage ist deutlich beschleunigt.

Uff... Und wie siehts denn dann mit dem Wildrosenöl aus? Das ist nach dem Öffnen maximal 3 Monate haltbar. Nach 2 Monaten ist es ja dann noch einen Monat haltbar, aber kann ich es dann noch in ner Gesichtscreme verwenden? Wenns nur noch einen Monat haltbar ist, und es in der Emulsion noch schneller oxidiert... dann ist die Creme vielleicht noch 2 Wochen haltbar???

Hm, ich hab mir grad bei Ronald Reike Wildrosenöl bestellt.
Am besten ist es dann wohl alles auf einmal aufzubrauchen? Und immer, für jede Emulsion, neu bestellen?

[laggiu]

@Ha-Jo

Wenn ich Öle mische dann orientier ich mich an dem Öl mit der Kürzesten Haltbarkeit (hier also 3 Monate wegen dem Wildrosenöl).
Ich denke die stabilisierende Wirkung vom Jojobaöl kommt der Ölmischung im Sommer zugute (wenn du Öle nimmst du weniger für die Sonne geeignet sind und diese mit Jojoba mischt). Bin mir aber nicht sicher...

[laggiu]

Ich hab hier noch eine Frage:

wenn das Wildrosen 3 Monate lang haltbar ist, ist damit gemeint nach dem Öffnen?? Bzw kann ich das Öl ruhig 2 Monate lagern und dann nach dem Öffnen 3 Monate lang verwenden?

Ich bestell nämlich gelentlich mal Öle mit die ich nicht sofort anbreche...